臭氧是导致橡胶制品在大气中发生老化的一个重要因素。臭氧比氧更活泼，因而它对橡胶尤其是不饱和橡胶的侵袭比氧严重得多。

大气中的臭氧（o3)是由氧分子吸收太阳光中的短波紫外光后，分解出的氧原子重新与氧分子结合而成的。在距地球表面20〜30km的髙空中存在一层浓度约为5X10—的臭氧层''随着空气的垂直流动，臭氧被带到地球表面，臭氧的浓度由高空到地面逐渐降低。另外，在紫外光集中的场所、放电场所以及电动机附近，尤其是产生电火花的地方都会产生臭氧。通常大气中的臭氧浓度是0〜5X10-8。地区不同''臭氧的浓度不同；季节不同，臭氧的浓度也不同。虽然地面附近的臭氧浓度很低，但对橡胶造成的危害却是不容忽视的。

不饱和橡胶极易发生臭氧化及其臭氧化后的外观特征，与热氧老化不同，一是橡胶制品的臭氧化只在臭氧所接触的表面层进行，整个臭氧化过程是由表及里的过程；二是橡胶与臭氧反应生成一层银白色硬膜（约lOnm厚），在静态条件下此膜能阻止臭氧与橡胶深层接触，但在动态应变条件下或在静态拉伸状态下当橡胶的伸长或拉伸应力超过它的临界伸长或临界应力时，这层膜会产生龟裂，使臭氧得以与新的橡胶表面接触，继续发生臭氧化反应并使裂纹增长，另外裂纹出现后由于基部有应力集中，所以更容易加深裂纹进而形成裂口。裂纹的方向垂直于应力方向，一般在小应变下（如5%)只有少量裂紋出现，裂纹方向清晰可辨，当橡胶多方向受力时则很难辨出裂纹方向。

一、橡胶臭氧化反应机理

臭氧与不饱和橡胶的反应机理，可参照下式说明。

当臭氧接触橡胶制品时，臭氧首先与活泼双键发生加成反应，生成分子臭氧化物①，分子臭氧化物很不稳定，很快分解生成羰基化物②和两性离子③。在多数情况下两性离子与羰基化物会重新结合成异臭氧化物©，两性离子也能聚合生成二过氧化物©或高过氧化物©，另外当有甲醇等活性溶剂存在时，两性离子还会与之反应生成甲氧基过氧化氢物⑦。

臭氧与不饱和橡胶的反应活化能很低，反应极易进行，反应直到橡胶的双键消耗完毕为止，此时在橡胶的表面生成一层银白色的失去弹性的薄膜，只要没有外力使薄膜龟裂，橡胶将不再继续臭氧化。如若对已经臭氧化的橡胶拉伸或使其产生动态变形，生成的臭氧化薄膜将出现龟裂，露出新的橡胶表面又会与臭氧发生反应，这使得裂纹继续增长。

饱和橡胶因不含双键，虽然也能与臭氧发生反应但反应进行得很慢，不易产生龟裂。

曾有多人对不饱和橡胶臭氧化龟裂的产生和增长做过研究。这些研究者根据自己的实验数据，分别提出了龟裂产生及增长的机理。例如有人认为龟裂的产生，是由于在应力作用下因臭氧化物分解产生的断裂分子链，相互分离的倾向大于重新结合倾向的结果。而龟裂的增长则与臭氧的浓度和橡胶分子链的运动性有关，当臭氧浓度一定时，分子链运动性越大，裂纹增长就越快。也有人认为臭氧龟裂的产生和增长与橡胶臭氧化形成的臭氧化物薄层的物性以及与原橡胶表面层的物性不同有关。例如，Murray认为橡胶的臭氧化过程是物理过程和化学过程共同发生的过程。当橡胶与臭氧接触时，表面的双键迅速与臭氧反应，大部分生成臭氧化物，使原本柔顺的橡胶链迅速转变为含有许多臭氧化物环的僵硬链。当有应力施加于橡胶上时，应力将橡胶链拉伸展开，使更多的双键与臭氧接触，使橡胶链含有更多的臭氧化物环，变得更脆。脆化的表面在应力或动态应力作用下就很容易发生龟裂。